Mária Lujza éppenhogy csak 18 éves lett, amikor a politikai helyzetet reálisan felmérve I. Ferenc császár beleegyezett, hogy Napóleon kérésére leányát férjhez adják az akkor 41 éves francia császárhoz. Az esküvőre 1810-ben került sor Bécsben, per procuram azaz a vőlegény távollétében, akit a szertartáson Károly főherceg képviselt.

Bonaparte Napóleon, teljes francia nevén Napoléon Bonaparte, eredeti olasz nevén Napoleone di Buonaparte, ragadványnevein a korzikai vagy a kis káplár (Ajaccio, Korzika, 1769. augusztus 15. – Szent Ilona, 1821. május 5.), francia tábornok, hadvezér, politikus. 1799–1804-ig Első Konzul, 1804–1814/15-ig I. Napóleon néven a franciák császára (Empereur des Français), az európai történelem egyik legkiemelkedőbb alakja, ugyanakkor napjainkban is a leghíresebb francia a világon.

A pápával kötött konkordátuma, valamint közigazgatási, katonai, oktatási és jogi reformjai döntő hatást gyakoroltak a francia társadalom fejlődésére. Seregei alig több, mint egy évtized alatt majdnem minden európai ország ellen harcoltak gyakran egyidejűleg, és Franciaország uralma alá vonták a kontinentális Európa nagyrészét, hódítás vagy szövetség által. Sikereinek sorát a katasztrofális oroszországi invázió törte meg. Az ezt követő lipcsei vereség után 1814-ben a szövetséges hadseregek betörtek Franciaország területére, lemondásra kényszerítve Napóleont. Elba szigetére száműzték, de a következő évben visszatért, és száz napra újra magához ragadta a hatalmat. 1815. június 18-án a waterlooi csatában végső vereséget szenvedett. A nagyhatalmak azért, hogy soha ne térhessen vissza, az Atlanti-óceán déli részén fekvő Szent Ilona szigetére száműzték, ahol 1821-ben bekövetkezett haláláig brit felügyelet alatt.